Etude des phénomènes d'autodiffusion et d'interdiffusion du plutonium dans les céramiques de type U₁₋ᵧPuᵧO₂₋ₓ

Discipline

Matériaux Céramiques et Traitements de Surface

Classification

Sciences de l'ingénieur

Mots-clés libres

Interdiffusion, Potentiel d'oxygène

Mots-clés

Diffusion (physique) - Thèses et écrits académiques,

Plutonium - Thèses et écrits académiques,

Uranium (combustible) - Thèses et écrits académiques,

Frittage (métallurgie) - Thèses et écrits académiques,

Spectrométrie de masse des ions secondaires - Thèses et écrits académiques,

Oxydes mixtes - Thèses et écrits académiques

Le procédé de fabrication envisagé pour les combustibles d’oxydes mixtes U1-yPuyO2±x des réacteurs de génération IV est emprunté à la métallurgie des poudres et repose donc principalement sur des phénomènes de transport de matière activés lors de l’étape de frittage. La détermination des coefficients de diffusion des espèces uranium et plutonium est essentielle à la compréhension et à la maîtrise de ces phénomènes de transport. Dans ce contexte, une méthodologie d’étude originale a été développée permettant d’approfondir les connaissances sur l’autodiffusion et l’interdiffusion des espèces métalliques uranifère et plutonifère dans l’oxyde mixte à 45%at. en plutonium (U0,55Pu0,45O2-x). L’étude de l’élaboration de céramiques U0,55Pu0,45O2-x par co-broyage d’un mélange de poudre UO2 – 45% PuO2 a montré la forte influence du potentiel d’oxygène de l’atmosphère de frittage sur la densité, la microstructure et la répartition du plutonium au sein de celle-ci. Des conditions de mise en forme et de traitement thermique optimisées permettant d’obtenir des céramiques denses et homogènes en plutonium (pré-requis pour les études de diffusion) ont ainsi été définies. Les analyses XAFS indiquent la présence d’amas de lacunes réparties de manière non-aléatoire pouvant former des clusters de type [Pu+III-Vo-Pu+III], sans exclure la présence d’interstitiels métalliques. Les données cinétiques (coefficients de diffusion, énergie d’activation) propres à l’autodiffusion du plutonium en volume et aux joints de grains dans les céramiques U0,55Pu0,45O2-x ont été déterminées dans le domaine de températures 1472 – 1697°C pour un potentiel d’oxygène égal à -395 kJ.mol-1. L’étude a été réalisée en couplant la mise en oeuvre d’une couche mince de 242Pu et la caractérisation par SIMS des profils de diffusion du plutonium au sein du substrat fritté. L’ensemble des résultats montre que la diffusion du plutonium se fait via un mécanisme de déplacement d’interstitiel et/ou de clusters, et est la même en volume et aux joints de grains. De manière complémentaire, les phénomènes d’interdiffusion dans le système UO2 – U0,55Pu0,45O2-x ont été étudiés dans l’intervalle de température 1494 – 1700°C en utilisant le même potentiel d’oxygène que pour les essais d’autodiffusion. Les coefficients d’interdiffusion en volume ont été identifiés par trois méthodes analytiques et numériques différentes à partir de la modélisation des profils d’interdiffusion. Les données cinétiques ainsi déterminées en fonction de la concentration en plutonium ont révélé qu’un minimum du coefficient d’interdiffusion était observé pour un écart à la stoechiométrie de -0,01. Cet extremum correspondrait à un changement de la nature des défauts majoritaires et donc à une modification des mécanismes de diffusion.